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行業(yè)應(yīng)用案例

超臨界水氧化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用
前言超臨界水氧化技術(shù)(Supercritical Water Oxidation，簡稱SCWO)是一種新興的有機(jī)廢物和廢水處理技術(shù)。該技術(shù)在20世紀(jì)80年代中期由美國學(xué)者M(jìn)odell [1]提出，成為繼光催化、濕式催化氧化技術(shù)之后國內(nèi)外專家的研究熱點。SCWO是在水的超臨界狀態(tài)下，有機(jī)物在超臨界水中與氧化劑發(fā)生強(qiáng)烈氧化反應(yīng)的過程，整個過程中由于超臨界水可與有機(jī)物和氧氣、空氣等以任意比例互溶，氣液兩相界面消失成為各相均一的單相體系，使本來發(fā)生的多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單相反應(yīng)，反應(yīng)不會因相間轉(zhuǎn)移而受到限制，從而加快了反應(yīng)速度，一般只需幾秒至幾分鐘即可將有機(jī)物徹底氧化分解，去除率可達(dá)99%以上。從理論上講，SCWO技術(shù)適用于處理任何含有機(jī)污染物的廢物：高濃度的有機(jī)廢液、有機(jī)蒸汽、有機(jī)固體、有機(jī)廢水、污泥、懸浮有機(jī)溶液或吸附了有機(jī)物的無機(jī)物。SCWO技術(shù)在很短的時間內(nèi)將難降解的、危險的有機(jī)物徹底轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，將氮轉(zhuǎn)化為N2或N2O等無害物質(zhì)，將水體中的磷、氯、硫等元素氧化，以無機(jī)鹽的形式從超臨界水中沉積下來，實現(xiàn)有機(jī)有毒污染物的無害化[2]。本文介紹了超臨界水氧化法的基本原理、反應(yīng)機(jī)理、工藝流程，著重闡述了超臨界水氧化技術(shù)在處理有機(jī)廢水和有機(jī)固體廢棄物方面的研究進(jìn)展。　超臨界水氧化技術(shù)的基本原理 1.1 超臨界水的性質(zhì) 　　水的臨界溫度是374.3℃，臨界壓力是22.05MPa，在此溫度和壓力之上就是超臨界區(qū)，水的存在狀態(tài)如圖1所示。通常情況下水是不可壓縮的，但超臨界水(SCW)為可壓縮的流體。SCW的密度接近于液體，粘度與氣體接近，擴(kuò)散系數(shù)大約是液體的100倍，SCW既具有液體的溶解性，又具有氣體的傳遞性，SCW的介電常數(shù)大大降低，此時水表現(xiàn)得更像一種非極性溶劑。水在超臨界狀態(tài)與有機(jī)污染物可以任意比例互溶，而無機(jī)鹽類的溶解度很低，可以固體形式被分離出來[3] 。 1.2 超臨界水氧化的反應(yīng)機(jī)理　　實際工業(yè)廢水中含有多種有機(jī)物，其超臨界水氧化過程同時受多種因素影響，是一種極其復(fù)雜的反應(yīng)過程。即使是單一的有機(jī)物，在水熱氧化過程中也會形成多種中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理也相當(dāng)復(fù)雜。從反應(yīng)類型看，盡管氧化反應(yīng)是主要的，但水解、熱解、脫水、聚合、異構(gòu)化等反應(yīng)也同時發(fā)生。在不同的條件下，這些反應(yīng)所起的作用不同，所占的比重也不同。在氧化反應(yīng)中，對給定的有機(jī)物，氧化劑種類既影響反應(yīng)機(jī)理，又影響反應(yīng)路徑。兩種常用的氧化劑是氧氣和雙氧水。當(dāng)用氧氣作氧化劑時，總過程主要包括以下兩個步驟：氧從氣相中向液相的傳質(zhì)過程和溶解氧與水中污染物之間的化學(xué)反應(yīng)。在加壓情況下，氧的傳質(zhì)速率增大，通過攪拌也可減少傳質(zhì)阻力。在多相催化固定床反應(yīng)器中，傳質(zhì)過程可能成為限速步驟。Li[4] 等研究認(rèn)為當(dāng)向超臨界水中通入氧時，活潑的氧進(jìn)攻有機(jī)物分子中較弱的C-H鍵，產(chǎn)生一個很重要的自由基HO2·，有機(jī)物中的H生成H2O2，H2O2進(jìn)一步分解為親電性很強(qiáng)的自由基HO·，HO·與含H有機(jī)物作用生成自由基R·，R·與氧作用生成過氧化自由基 ROO·，ROO·進(jìn)一步獲取H原子生成過氧化物，過氧化物通常分解成分子較小的化合物，如此循環(huán)，直到生成CO2，H2O，N2等無害物質(zhì)。有機(jī)物中的S，Cl，P等元素則生成硫酸鹽、食鹽、磷酸鹽等鹽類溶解于水中排出，而金屬則生成氧化物，基本上完全分解成為無害的CO2和溶解性鹽類[5 ]。　　RH + O2 → R·+ HO2 (1) 　　RH + HO2·→ R·+ H2O2 (2) 　　H2O2 + M → 2HO· (3) 　　HO·+ RH → R·+ H2O (4) 　　R·+ O2 → ROO· (5) 　　ROO·+ RH → ROOH + R· (6) 　　式（3）中M為界面。　1.3 超臨界水氧化的簡易工藝流程　　　超臨界水氧化反應(yīng)的氧化劑可以是純氧氣、空氣或過氧化氫等。在實際運(yùn)行中，使用純氧氣可大大減少反應(yīng)器的體積，降低設(shè)備投資，但氧化劑成本提高；使用空氣作為氧化劑，隨運(yùn)行成本降低，但反應(yīng)器等的體積加大，相應(yīng)增加了設(shè)備投資及電力消耗；使用過氧化氫作氧化劑，反應(yīng)器體積減少，但氧化劑成本提高，氧化能力變差。　　工藝過程簡述如下：首先，用污水泵將污水壓入預(yù)熱器預(yù)熱，在此與一般循環(huán)反應(yīng)物直接混合并加熱提高溫度后進(jìn)入反應(yīng)器，再用壓縮機(jī)將空氣或氧氣增壓打入反應(yīng)器。有害有機(jī)物與氧在超臨界水中迅速反應(yīng)使有機(jī)物完全氧化，如有機(jī)物濃度足夠，氧化釋放出的熱量足以將反應(yīng)器內(nèi)的所有物料加熱至超臨界狀態(tài)，在均相條件下使有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。離開反應(yīng)器的物料冷卻后進(jìn)入分離器，在此將反應(yīng)中生成的無機(jī)鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。 1.4 超臨界水氧化的優(yōu)點　　與傳統(tǒng)處理生活、工業(yè)廢物的各種技術(shù)相比，SCWO法具有以下突出的優(yōu)點：(1)有機(jī)組分在適當(dāng)?shù)臏囟取毫ο履鼙煌耆纸獬蒀O2、H2O、N2、SO42-等無機(jī)組分，分解率可達(dá)99％以上，無中間產(chǎn)物，無二次污染；(2)適用范圍廣，可用于處理各種有毒難降解有機(jī)物；(3)氧化反應(yīng)為均相反應(yīng)，反應(yīng)速度快，停留時間短（<1min）；(4)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在有機(jī)物含量>2％時，可依靠反應(yīng)自身的氧化放熱來維持反應(yīng)的進(jìn)行；(5)無機(jī)組分和鹽類在超臨界水中的溶解度極低，使反應(yīng)過程中的分離變得容易。 2. 超臨界水氧化在環(huán)保方面的應(yīng)用 2.1 處理有機(jī)廢水　　國內(nèi)從20世紀(jì)90年代中期開始開展超臨界水氧化處理廢水、廢液的研究。漆新華等人[6]用超臨界水氧化法對苯胺廢水處理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在500℃、25MPa、反應(yīng)35s后，總有機(jī)碳的去除率為99％以上，而且有機(jī)碳的去除率隨原始濃度的增加而提高。向波濤等人[7]對含硫廢水進(jìn)行了處理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)S2-在522mg/L時，在723.2K、26MPa、氧硫質(zhì)量比為3.47、反應(yīng)空時約為17s時，可將廢水中的S2-氧化成為SO42- 從而全部出去，S2- 的去除效率和完全氧化率受反應(yīng)時間、壓力、溫度和氧硫比的影響較大，增加反應(yīng)時間、壓力和氧硫比可明顯提高S2-的去除率。姚華等人[8]對芳香族廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)器壓力的增大、溫度的升高有利于硝基苯的轉(zhuǎn)化，在500℃以下，提高壓力比增加溫度更有利于提高轉(zhuǎn)化率。林春綿等人[9]對氧樂果農(nóng)藥廢水進(jìn)行了處理，發(fā)現(xiàn)在390℃、24.1MPa時，其COD去除率分別為62.2％和71.4％，并分析了超臨界水氧化去除率的影響因素及反應(yīng)動力學(xué)。鞠美庭等人[10]用0.5-3L/h 的連續(xù)式超臨界水氧化裝置處理不同的高濃度有機(jī)廢液，發(fā)現(xiàn)增大壓力、加大反應(yīng)時間和提高溫度可增大COD的去除率，反應(yīng)速度常數(shù)也隨壓力的升高而增大。顏婉茹[11] 等研究了超臨界水氧化處理水中活性染料雅格素藏青﹣R﹣150％的工藝條件，考察了反應(yīng)溫度、壓力、停留時間、氧化劑用量等工藝參數(shù)對水中雅格素藏青﹣R﹣150％去除率的影響。實驗結(jié)果表明，超臨界水中的氧化反應(yīng)能有效去除水中的COD(或TOC)，在380℃、25 MPa，停留時間3.2min的條件下，其COD去除率可達(dá)98.06％，超臨界氧化反應(yīng)級數(shù)為l，頻率因子為1.6×108，表觀活化能為96.36KJ/mol。張艷[12]等研究探討了超臨界水氧化處理味精生產(chǎn)廢水的工藝條件，考察了反應(yīng)溫度、壓力、氧化劑濃度、停留時間等工藝參數(shù)對味精去除率的影響。實驗結(jié)果表明，超臨界水中的氧化反應(yīng)能有效去除水中的COD，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間是重要的影響因素，當(dāng)反應(yīng)溫度為380℃、反應(yīng)壓力24MPa、停留時間3.2min、H2O2 濃度為0.5％時，COD去除率為99.9％；水質(zhì)質(zhì)標(biāo)完全達(dá)到GB19431—2004味精工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。戴航[13]等在超臨界水反應(yīng)系統(tǒng)中對造紙廢水進(jìn)行了研究，對總有機(jī)物濃度(TOC)高達(dá)135 372mg／L的廢水，以H2O2氧化劑，超臨界條件對廢水中的有機(jī)物降解作用明顯，TOC去除率接近100％。造紙廢水中的主要成分是木質(zhì)素等纖維類物質(zhì)，在一定的溫度下可裂解，生成CO、CO2和一些小分子化合物，添加氧化劑對造紙廢水降解起著重要的作用，不添加氧化劑，反應(yīng)后的液體呈淡黃色，TOC的去除率較低，有大量的氣體產(chǎn)生，并帶有煙草氣味，而添加適當(dāng)氧化劑后，反應(yīng)后的液體清澈透明，TOC幾乎完全去除。另外，彭英利等[14]采用SCWO法對含氰廢水和農(nóng)藥廢水進(jìn)行了實驗研究。 2.2 處理有機(jī)固體廢棄物　　許多劇毒、有害的固體廢物采用其他高溫氧化或生化法處理都無法降解，而采用超臨界水氧化處理可達(dá)到預(yù)期的目的。李錦統(tǒng)等人[15]采用超臨界水氧化法處理氨基乙二肟、氨基氰和密胺等劇毒化合物時，發(fā)現(xiàn)上述污染物在超臨界狀態(tài)下均可氧化成CO2和NH3等無害氣體。孟令輝等人[16]進(jìn)行了利用超臨界水氧化法分解塑料的研究，發(fā)現(xiàn)在超臨界狀態(tài)下反應(yīng)30min后，塑料幾乎完全分解，生成對苯二甲酸、乙二醇。但隨著反應(yīng)溫度的上升，乙二醇的生成量有所下降，易產(chǎn)生二次分解。采用甲醇作為超臨界流體分解塑料廢物，發(fā)現(xiàn)分解率和回收率可達(dá)到100％。Chen[17]等采用超臨界水和超臨界CO2對天然橡膠和廢橡膠進(jìn)行了降解研究，通過調(diào)整反應(yīng)時間能控制橡膠降解產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量在103 ～104。廢橡膠降解產(chǎn)物為70％左右的有機(jī)組分和30％左右的炭黑，天然橡膠降解產(chǎn)物為均勻的有機(jī)物液體，幾乎無炭黑生成。昝元峰等[18]采用自建的間歇式SCWO裝置處理城市污泥。實驗結(jié)果表明，在26 MPa、420℃、反應(yīng)時間155s和投加過量氧化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為325％)的條件下，處理后反應(yīng)液中COD小于10mg/L，金屬鹽和泥沙等沉積于反應(yīng)器中，殘余固體產(chǎn)物的容積僅為濃縮污泥容積的1.2％左右。新井邦夫等[19]采用超臨界水分解纖維素，從活化能角度對加水分解和熱分解進(jìn)行了對比。實驗結(jié)果表明，在超臨界狀態(tài)下溫度越高，加水分解反應(yīng)速率越快；壓力越大，纖維素的分解速率越快，生成的葡萄糖越多，在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力35MPa的條件下，反應(yīng)25 min時葡萄糖的收率可達(dá)75％，若采用酸催化反應(yīng)得不到如此高的收率。佐古猛[20]利用SCWO處理城市垃圾焚燒飛灰中的二噁英，可將二噁英幾乎100％去除。 3. 超臨界水氧化存在的問題 3.1 設(shè)備的腐蝕及其改進(jìn)措施　　由于超臨界水氧化反應(yīng)的高溫、高壓、強(qiáng)氧化、酸性氣氛等條件，而且設(shè)備接觸的對象都是各種廢水，成分極其復(fù)雜，設(shè)備材料在高溫高壓下極易腐蝕，高濃度的高濃度的溶解氧、低PH值及一些無機(jī)離子均可使設(shè)備腐蝕加劇，要解決腐蝕問題，首先須解決反應(yīng)器內(nèi)膽材料的耐腐蝕性能。在反應(yīng)器材質(zhì)方面，需要用鈦–鎳合金等特殊材料制造反應(yīng)設(shè)備，如美國的阿拉莫斯實驗室選用鎳合金C–276作為制造反應(yīng)器的材料；也有人選用類金剛石和陶瓷作為冷卻器和反應(yīng)器的內(nèi)壁材料[21]。對于連續(xù)式反應(yīng)器，由于廢水中含有P、C1、S的有機(jī)物，經(jīng)超臨界水氧化處理后產(chǎn)生的酸會對冷卻器壁造成嚴(yán)重的腐蝕，對此可以在物料經(jīng)反應(yīng)區(qū)進(jìn)入冷卻段時向其中加人一定量堿性溶液進(jìn)行中和，以減少對容器的腐蝕。 3.2 管道堵塞問題及其應(yīng)對措施　　在超臨界水氧化過程中，廢水中的有害有機(jī)物均溶解在超臨界水中被迅速氧化，廢物中的C、H元素轉(zhuǎn)化為CO、H2O、CO2等無毒的物質(zhì)，C1、P、S和金屬元素化合成鹽析出。由于無機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度很小，所以在超臨界水氧化過程中會有鹽沉淀析出。這些鹽的粘度很大，會導(dǎo)致?lián)Q熱率降低，增加系統(tǒng)壓降，嚴(yán)重時會造成反應(yīng)器堵塞，因此需要定期用酸進(jìn)行清洗。為防止無機(jī)鹽的沉淀堵塞，可向流體中加人Na2PO4。美國Sandia實驗室正在建設(shè)一種具有滲透壁的超臨界水氧化反應(yīng)器，該反應(yīng)器通過由純超臨界水構(gòu)成的保護(hù)層來減輕堵塞問題和腐蝕問題[22]。 3.3 熱量傳遞問題　　超臨界水氧化反應(yīng)處理前后，水的物理、化學(xué)性質(zhì)變化很大，在超臨界水氧化過程中也必須考慮臨界點附近的熱量傳遞問題。在超臨界狀態(tài)下，水的運(yùn)動粘度很低，溫度升高時對流增強(qiáng)，因此反應(yīng)器中主要以對流傳熱為主，若有良好的傳熱條件，可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，提高反應(yīng)效率。此外，SCWO的高溫、高壓條件所帶來的高能耗、高投資問題也急需解決。 4. 結(jié)束語　　超臨界水氧化技術(shù)是一種有效的廢水處理技術(shù)，在處理工業(yè)污水、城市污水、有機(jī)固體廢棄物方面發(fā)展?jié)摿艽螅绕鋵Ω邼舛取⒊煞謴?fù)雜的有機(jī)廢水和污泥的處理具有潛在的使用價值和廣闊的應(yīng)用。作為一種對環(huán)境友好的廢水處理技術(shù)，盡管SCWO的有效性和優(yōu)越性無可置疑，其應(yīng)用基礎(chǔ)已經(jīng)基本形成，但要使其從實驗室走向工業(yè)化，仍有許多技術(shù)上的難題，如鹽沉淀、腐蝕及對設(shè)備要求高等。相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，該方法必將得到廣泛的應(yīng)用。
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